缺陷不言“愁”-破解水影响CH₃NH₃PbI₃激发态寿命之谜

近年来，有机-无机杂化钙钛矿材料成为光伏能源领域的明星材料，受到了广泛关注。通常认为钙钛矿具有优秀的缺陷容忍性，对激发态寿命影响很小。但是，声子协助的非辐射电荷复合导致激发态电子能量损失，阻碍了光伏器件效率的持续提高。材料和器件通常暴露在空气中，水分对器件的性能影响十分显著。实验发现水对钙钛矿激发态寿命有正面和负面的影响，但是其背后的物理机制不清楚。我们前期的工作表明，少量的水份降低了电声耦合，延缓非辐射电子-空穴复合，大量的水分形成氢键网络，增强了非绝热耦合强度，加快了复合 (J. Phys. Chem. Lett., 2016, 7, 3215−3222)。

但是从未有人考虑过缺陷和水的相互作用如何影响钙钛矿材料的载流子寿命。因此，永利欢乐娱人城龙闰教授和方维海院士课题组选取CH₃NH₃PbI₃为研究对象，采用含时密度泛函理论和非绝热分子动力学模拟，研究了铅空位和水的相互作用影响CH₃NH₃PbI₃非辐射电子-空穴复合动力学。计算表明当水存在时，中性和带电的铅空位的形成能小于-2 eV, 可以自发形成，是影响电子结构和激发态动力学性质的重要缺陷。特别地，含有铅空位的CH₃NH₃PbI₃引入空穴浅能级局域态与价带边融合，削弱了基态与激发态的电声耦合，降低了非辐射电子-空穴复合时间能量。当水分子与空位同时存在时，铅空位附近的未饱和碘原子形成碘二聚体，引入深能级电子捕获态，加速电子-空穴复合，复合时间约缩短为原始CH₃NH₃PbI₃体系的1/4。有趣地是，-2价的铅空位会破坏碘二聚体，减小基态与激发态的非绝热耦合强度，延长非辐射复合时间至原始体系的2倍。本工作独辟蹊径，从缺陷角度解释了水对钙钛矿载流子寿命正面和负面地影响，加深了对钙钛矿太阳能电池的激发态动力学的理解。

这一成果“The Interplay between Lead Vacancy and Water Rationalizes the Puzzle of Charge Carrier Lifetimes in CH₃NH₃PbI₃: Time‐Domain Ab Initio Analysis” 近期发表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202004192) 。