通过碘捕获实现的多组分胶囊涌现自组装---超分子自组装中的榫卯结构

自古以来，中国传统木艺中的榫卯结构闻名于世。该类工艺不使用钉子和粘合剂，仅仅通过不同构件的按序组合，即可获得丰富多彩、巧夺天工的木制用品。1875年，乔治·亨利·刘易斯 (George Henry Lewes) 首次用哲学术语阐述了涌现的概念，基本上定义了这种贯穿社会科学和自然科学的系统特性，即整体性质不能还原为各组成部分结构和功能的简单累加，具有非还原性和非加和性。涌现性所表现出来的特征是各种组成部分之间复杂的、协同的相互作用结果。榫卯结构可视为涌现性的一种体现。生命体各层级的多组分结构，从蛋白质到细胞，乃至器官，在结构和功能方面都表现出涌现性。构建具有涌现性的人工自组装体系，对自组装体系的扩展及生命体中各级组织的涌现性的深入认识具有重要意义。

近年来多组分的人工自组装系统相继被报道，如金属有机框架结构（MOFs）、超分子有机框架（SOFs）、分子笼、分子结、分子机器等。这些体系具有新颖的结构和性能。但上述多组分自组装体系的设计及组装依赖的是各组分间较强的相互作用，若其中各组分俩俩组合大多也能形成复合物，这样的组装不具有涌现性。

最近龚汉元教授课题组利用其之前报道的富碳大环体系Cyclo[8](1,3-(4,6-dimethyl)-benzene（CDMB-8) (Chem. Commun. 2019, 55, 3701−3704) 中通过热转换获得的D_4d构象大环——D_4d-CDMB-8，获得了第一例人工合成的具有涌现性的多组份自组装结构。该研究通过D_4d-CDMB-8、心环烯 (Cora) 和I₂之间的协同相互作用在环己烷中自组装获得了三组分胶囊晶体结构((D_4d-CDMB-8)₃ﬤ(Cora)₂)ﬤI₂。值得注意的是，在该体系中，三组分的同时参与是形成复合物的必要条件，其中任何两个组分在同等条件下均不能形成复合物，因此这样的自组装在研究的体系中具有涌现性 （图1）。所形成的胶囊结构中，碘分子被“禁锢”在仅有碳氢两种元素的胶囊外壳 (D_4d-CDMB-8)₃ﬤ(Cora)₂) 中，从而具有异乎寻常的稳定性。高温 (418 K) 加热该胶囊，很难将I₂升华移除。将其置于强碱 (饱和NaOH溶液) 或还原剂 (饱和Na₂S₂O₃溶液) 中一个星期，也未能观察到I₂参与反应。

图1. a, D_4d-CDMB-8、心环烯和I₂的三组分涌现自组装；b，已报导的和该研究的三组分自组装体系的差异；c, D_4d-CDMB-8、心环烯和I₂的三组分涌现自组装卡通示意图。

此外，研究还发现这样的涌现自组装可以在无溶剂条件下、通过固相分子运动实现。大环D_4d-CDMB-8和心环烯 (Cora) 的固体研磨混合物能在I₂的饱和蒸气或其水溶液 (如: 1.0 mM I₂ 溶于浓的NaCl水溶液 (35 wt%) 或 I₂ 溶于NaI_.水溶液 (浓度均为1.0 mM)) 中实现对I₂的高效捕获。并且通过拉曼光谱、PXRD、UV-vis等手段证明形成了和上述晶体结构一致的三组分超分子胶囊。而在相同的条件下，单独的D_4d-CDMB-8或心环烯粉末对I₂的饱和蒸气或水溶液中的I₂没有任何捕获能力。进一步的初步探究发现，利用这样的组装策略同样可以对Br₂ 水溶液中的Br₂进行捕获和封装，并且封装后的Br₂的活性明显被降低（图2）。

图2. a, D_4d-CDMB-8、心环烯及其混合粉末对I₂饱和蒸汽中的I₂的捕获及稳定，和对应的结构变化示意图；b, D_4d-CDMB-8和心环烯混合粉末在水溶液中提取和I₂或Br₂及对应的结构示意图。

从结构到功能，该自组装胶囊系统均展现出涌现性，不能认为是各部件的简单加和，可视为分子尺度的榫卯结构。本研究提供了一种新颖的多组分超分子自组装的策略，并且可用于捕获和储存高能小分子物种或者用于稳定反应中间体。

相关研究工作得到了国家自然科学基金 (21971022) 、国家基础研究计划 (973计划2015CB856502) 、青年人才计划、中央高校基础研究基金和北京市教委的资助，同时也感谢Jonathan L. Sessler教授的帮助和美国国家科学基金会和罗伯特·A·韦尔奇基金会的支持。相关成果近期发表于期刊《Journal of the American Chemical Society》: Emergent Self-assembly of a Multi-component Capsule via Iodine Capture. Yu-Dong Yang, Xu-Lang Chen, Jonathan L. Sessler,* and Han-Yuan Gong*. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.0c11838。永利欢乐娱人城是该工作第一单位；杨宇东博士是第一作者，博士生陈绪朗为第二作者。

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c11838