破解有机-无机杂化钙钛矿CH₃NH₃PbBr₃延迟热荧光之谜

有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿太阳能电池自2009年面世以来，受到了人们的高度关注。光电转换效率由最初的3.8%，快速飙升到2017年的22.1%。由于杂化有机-无机钙钛矿独特结构，嵌入刚性无机Pb-Br或Pb-I骨架中的极性有机阳离子的运动，极大地影响钙钛矿光伏特性和激发态电荷性质。Zhu和合作者（Science 2016, 353, 1409-1413）使用时间分辨的光致发光光谱和光学克尔效应光谱在MAPbBr₃和FAPbBr₃观测到长寿命的高能电荷热荧光，而在无机钙钛矿CsPbBr₃中则未发现该现象。高能长寿命电子可以极大避免能量损失，提高光电转换效率。作者提出有机阳离子重定向运动形成高能热电子在导带内的弛豫是产生长寿命热荧光的可能原因。大量超快光谱实验研究无机和有机凝聚相材料表明，电子在导带内的弛豫时间通常在几十飞秒到几个皮秒的时间尺度。因此，厘清产生延迟热荧光的内在物理机制，对于进一步优化钙钛矿光电太阳电池性能至关重要。

最近，龙闰老师课题组通过大量的静态电子结构计算，设计了由于MA分子旋转形成的自由电荷和局域电荷（极化子）两种MAPbBr₃结构，分别对应带隙大、能量高和带隙小、能量低的体系。此前的理论计算也表明空穴和电子极化子的稳定能量只有0.06 eV和几个meV ，支持我们的假设——自由电荷和极化子可以共存，而室温（0.025 eV）提供的能量可以同时使电子和空穴极化子转变为自由电荷。基于电子结构计算发现和理性分析得出的结论，研究人员采用含时密度泛函理论结合非绝热动力学模拟，研究了两种结构的非辐射电子-空穴复合动力学。计算表明，带隙大、能量高的MAPbBr₃结构（自由电荷）电子-空穴复合快；伴随着有机阳离子旋转，形成低能量的局域电荷MAPbBr₃结构（极化子），电子-空穴复合慢。计算得到的时间尺度与实验十分吻合。复合时间尺度的差异是由非绝热耦合决定的。自由电子结构中，电子和空穴波函数重叠大，非绝热耦合强度强，故而复合快。反之，电子和空穴波函数在局域电荷结构中重叠小，非绝热耦合强度弱，因此复合慢。研究人员也采用爱因斯坦自然发射模型计算了两种结构辐射复合时间，与实验相差甚远。因此，研究人员推论有机分子重定向形成的自由电荷和局域电荷结构发生的非辐射电荷复合，分别对应延迟热荧光和正常荧光现象，为有机-无机杂化钙钛矿材料所发现的热荧光现象提供了一种可能解释 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17327-17333)。