二维层状有机-无机杂化钙钛矿激发态性质：量子退相干主导非辐射电子-空穴复合动力学

与CH₃NH₃PbI₃为代表的三维有机-无机杂化钙钛矿比较，二维Ruddlesden-Popper钙钛矿具有更好的热稳定性和较低的铅浓度，是光伏领域冉冉升起的明星材料。其中，非辐射电子-空穴复合是激发态电子能量损失的主要途径，是限制光电转换效率的主要因素。实验（DOI: 10.1021/acsnano.6b04265）研究了二维钙钛矿(BA)₂(MA)_n−1Pb_nI_3n+1 (n = 1, 2 and 3)激发态性质和寿命，研究人员发现三层(BA)₂MA₂Pb₃I₁₀（n=3）比单层BA₂PbI₄(n=1)的激发态寿命长。这一发现与直观认识相矛盾。这是因为：①，(BA)₂MA₂Pb₃I₁₀比BA₂PbI₄带隙小；②，(BA)₂MA₂Pb₃I₁₀有更加延展的无机Pb-I框架，且Pb与I是非绝热耦合强度的主要贡献者；③，(BA)₂MA₂Pb₃I₁₀包含轻的MA阳离子，它产生的电场与电子和空穴直接耦合，进一步增强非绝热耦合强度。因此，三层材料激发态寿命应该比单层材料长。实验测量结果和基于理论知识的直观认识矛盾的事实亟待更加细致的理论模拟计算，厘清实验现象背后深层次的物理原因。

方维海院士和龙闰老师课题组首次采用从头算含时密度泛函理论结合非绝热动力学模拟，研究了(BA)₂(MA)_n−1Pb_nI_3n+1 (n = 1, 3)的非辐射电子-空穴复合。模拟结果确实表明(BA)₂MA₂Pb₃I₁₀的非绝热耦合确实比BA₂PbI₄大，符合先验认识。但是，由于(BA)₂MA₂Pb₃I₁₀中的MA离子不仅增加了非绝热耦合，而且加快了量子退相干。由量子芝诺效应可知，量子退相干越快，电子跃迁发生越慢。当量子退相干时间接近零时，电子跃迁几乎停止。计算得到的一、三层钙钛矿电子-空穴复合时间与实验十分吻合，由退相干时间计算得到的荧光线宽与实验测量值也十分接近，两者均说明我们采用的计算方法是合理的。该研究突出了量子退相干在二维钙钛矿材料电子-空穴复合动力学中扮演的至关重要的角色，并为优化二维钙钛矿太阳能电池光电转换效率提供了理论指导。（DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b00035）。该论文第一作者是博士二年级学生张照胜。