首次实现不对称非π共轭基团的同向排列提高深紫外非线性光学性能

如何突破限制激光技术应用及微加工精度的所谓“200nm”墙的限制，取决于新颖高效的深紫外（DUV，λ < 200 nm）非线性光学（NLO）晶体的发现和创制。深紫外NLO晶体材料是是中国掌握的、处于国际领先地位的“卡脖子”科学技术之一。由于DUV倍频材料对材料的性质要求苛刻：要求材料同时具有非中心对称晶体结构、二阶倍频效应系数大、尤其是需具有超宽带隙（大于6.2 eV），因此，符合该要求的材料匮乏，商用材料仅有KBBF一例，但因其含铍元素，且大晶体生长困难等，其应用受到一定程度限制。因此新型深紫外非线性光学材料体系的探索研究具有重要的科学意义和实用价值。自2014年吴立明课题组，陈玲课题组报道首例磷酸盐深紫外二阶非线性光学化合物Ba₃P₃O₁₀Cl以来（J. Am. Chem. Soc. 2014,136, 480–487.），磷酸盐成为新的深紫外非线性光学材料体系，得到了国内外的广泛关注，新颖高效磷酸盐深紫外NLO材料不断涌现，2018年吴立明课题组和陈玲课题组在J. Am. Chem. Soc.上发表的论文：反常的钡钛硅石结构化合物Ba₂NaClP₂O₇: 从结构无序到相位匹配，该研究还入选了J. Am. Chem. Soc. Spotlights亮点评述（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14082-14086.）。但由于磷酸根的结构对称性，使得磷酸盐普遍存在双折射率偏小的问题，这限制了该类材料的相位匹配区间范围。为解决这个问题，2018年，吴立明课题组再次创新提出不对称性的氟磷酸盐有望成为深紫外非线性光学材料的思想，希望能解决磷酸盐微观四面体结构单元极化各向异性小的困难，他们首先从理论上预测单氟磷酸盐PO3F2-有望成为新的DUV NLO功能基团；并通过实验验证，获得(NH₄)₂PO₃F，(C(NH₂)₃)₂PO₃F等新型单氟磷酸盐深紫外非线性光学材料（Chem. Mater. 2018, 30, 7823-7830.）。该研究得到《科学通报》亮点评述。然而氟磷酸盐由于氟磷酸根基团之间缺乏有效约束，其排列并具有随意性，并没有实现材料双折射大幅度提升。

近期，吴立明课题组，陈玲课题组独辟蹊径，借鉴中国古代智慧，利用火烧赤壁中的“铁索连环”的策略，通过氢键作用将氟磷酸根束缚在一起，首次实现不对称非π共轭DUV功能单元的定向排列；并揭秘不对称非π共轭四面体单元偶极矩与宏观双折射率的关系，打通从晶体结构数据到实现宏观激光输出的认识壁垒，为性能导向的结构设计指明了新的途径。该研究获得的新型NaNH₄PO₃F•H₂O 晶体材料，截至发表日实现两个最高记录：其双折射（Δn > 0.053）大，为目前磷酸盐和氟磷酸盐中的最大值；结合SHG倍频实验及理论预测，该材料可实现194 nm的深紫外激光相匹配输出，为迄今磷酸盐和氟磷酸盐输出波长能量最高值。该材料倍频效应强（1.1×KDP），有望成为新一代深紫外NLO晶体。该研究工作近期被美国化学会志接收发表（J. Am. Chem. Soc.，2019，DOI: 10.1021/jacs.9b03858），永利欢乐娱人城为唯一单位。永利欢乐娱人城博士生陆静为论文第一作者，物理学院岳佳宁为第二作者，永利欢乐娱人城博士生熊琳，作为第三作者。该研究得到国家自然科学基金，北师大高层次引进人才基金，永利欢乐娱人城，北京市重点实验室资金资助，特此感谢。