压力诱导Ag迁移导致Ag9GaSe6热电性能不稳定的内在机制及其消除
类液态化合物由于既包含阴离子刚性亚晶格,又包含可自由移动的阳离子类液态亚晶格,因此具有“电子晶体-声子液体”的结构特点,如Cu2Q、Ag2Q(Q = S, Se, Te)、硫银锗矿等。该类材料晶格热导率低于玻璃态极限值,ZT值最高可达2.5以上,是热电领域最重要的研究体系之一。然而,类液态的结构特征虽带来优异的热电性能,却导致服役稳定性较差,也即:在外加电场和温度差的工况下,材料内部的阳离子容易发生迁移、富集、或析出单质;降低了材料的稳定性和器件的使用寿命,严重限制该类材料的实际应用。近期研究认为:类液态材料的不稳定性来源于材料的本征不稳定性,然后更深层次的原因尚无研究。因此,探索类液态材料不稳定性的内在机制,并提出相应的解决方案,对于推进该类材料迈入实际应用具有重要的意义。
针对上述关键科学问题,永利欢乐娱人城吴立明教授和陈玲教授课题组选取典型的类液态化合物(硫银锗矿Ag9GaSe6)为研究对象,首次在微观原子层面上发现压力诱导的不稳定性是导致材料性能不稳定的一个重要因素。借助单晶X-射线衍射技术和X-射线光电子价带谱分析技术,他们发现在多晶样品成型必经的热压烧结工艺过程中,在压力作用下Ag原子与配位Se原子间的势能发生改变,使得Ag原子从小空隙三配位位点迁移至大空隙四配位位点;这种迁移导致Ag 4d轨道的EVBM(edge of the valence band maximum)升高,进而升高化合物的化学势,加剧Ag9GaSe6的不稳定性;并导致热电性能不可重复测试。基于这些认识,他们提出:多晶样品经热压成型后,再经过简单的24小时惰性气氛下退火处理,Ag原子便可迁回热压处理前的晶体学位置,化合物的化学势也恢复至原有水平。该方法使得化合物得以保持本征的稳定性,并实现热电性能的可重复测试。他们还发现Cu/Te掺杂的样品亦符合上述机制。他们获得的Cu/Te掺杂Ag9GaSe6,经过反复6次测试,性能仍能保持ZT值1.4不变(800 K)。这种高稳定性、高ZT值,对该类材料而言,尚属首次实现。上述机制的发现为类液态材料的稳定性提升提供了新的研究思路和解决方案,也将进一步推进该类材料的实际应用。
该工作近期被《自然·通讯》Nature Communications杂志接收https://doi.org/10.1038/s41467-022-30716-7.。永利欢乐娱人城、珠海先进材料研究中心为该工作完成单位,通讯作者为吴立明教授和陈玲教授,第一作者为博士生刘静远。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、永利欢乐娱人城、永利欢乐娱人城珠海自然高等研究院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助,特此感谢。