氢键驱动有序-无序相变的近室温非线性光学开关材料研究

非线性光学（NLO）开关材料在外场（如：光、热、压力等）刺激下， NLO性质可发生“开-关”两种状态的切换。其微观机制是由于材料在外场的刺激下，晶体结构发生了中心对称到非中心对称的转变。相比柔性的有机物，刚性的无机物通常不容易进行构象、取向修饰和晶体学位置重排，因此无机非线性光学开关材料数目较少，研究具有较大的挑战性。2020年永利欢乐娱人城吴立明、陈玲课题组通过调控晶体结构中的氢键数目，实现固态材料Kx(NH4)2-xPO3F的非线性光学开关性质在宽温度范围连续可调（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6423–6431.）。2021年他们提出新颖非线性光学材料阳离子配位策略，通过对阳离子的配位修饰，将球对称的Ag阳离子改变成各向异性的[Ag(NH3)2]+直线型短棒型配位阳离子，大幅提升无机非线性光学化合物[Ag(NH3)2]2SO4的光学各向异性和二阶倍频效应（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21216–21220.）。

图1. 热刺激下氢键驱动有序-无序相变的近室温非线性光学开关材料[Ag(NH3)2]2SO4。（a）室温相（RTP）结构有序处于SHG-开状态（b）。高温相（HTP）结构无序处于SHG-关状态（c）。

在上述工作基础上，永利欢乐娱人城吴立明、陈玲教授课题组近期发现[Ag(NH3)2]2SO4在356 K可发生从非中心对称室温相（P21c，RTP）到中心对称高温相（I4/mmm，HTP）的有序-无序可逆相变，单晶结构分析揭示在高温相中SO42-阴离子和[Ag(NH3)2]+阳离子均表现高度的晶体学位置无序。原位FT-IR光谱分析表明相变后氢键强度的弱化导致了这种结构无序的产生。有趣的是，这种氢键弱化还导致了单晶结构沿c轴方向发生异常的负热膨胀（-3%）。单晶X射线衍射原子位移参数（ADP）和分子动力学模拟的均方位移（MSD）均证实了O和N原子的高度无序性。研究表明这种无序结构阻碍了声子的传播，导致了该化合物热导率的降低；此外结构无序也显著削弱了化合物的光学各向异性和倍频响应强度。

这些研究将有助于理解有序-无序相变的微观机制，为合理设计非线性光学开关、压电和铁电等功能材料，提供有益的参考。

图2. 原位红外振动峰随温度升高，向低波数移动，说明伴随相变，氢键发生弱化；橙色方框：363 K到333 K变平滑的δs(NH3)振动峰说明高温下，阳离子基团高度无序。虚线：νas(SO4) (~1107 cm-1)位置保持不变说明SO42-在相变过程中只是发生空间上的无序，但S–O键长没有发生变化。

图3. [Ag(NH3)2]2SO4的SHG性能开关行为（a）。在10次循环下SHG开/关强度对比（b），插图：[Ag(NH3)2]2SO4的初始和第10轮循环后的SHG强度与KDP对比。[Ag(NH3)2]2SO4晶胞参数随温度变化（c），热导率随温度变化（d）。

该研究近期发表在美国化学会JACS Au杂志上，（Hydrogen bond driven order-disorder phase transition in near room temperature nonlinear optical switch [Ag(NH3)2]2SO4，DOI: 10.1021/jacsau.2c00353），JACS Au由美国化学会创刊于2021年1月，是开放获取（OA）的多学科杂志月刊。作为JACS的姊妹刊，主要发表包括快报（Letter）和研究论文（Article），范围覆盖化学及其相关领域的原创性研究，报告化学所有领域的重大发现。

永利欢乐娱人城、珠海先进材料研究中心为该工作完成单位，通讯作者为吴立明教授和陈玲教授。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、永利欢乐娱人城、永利欢乐娱人城珠海自然高等研究院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助，特此感谢。