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孙根班老师Appl. Catal. B文章介绍

发布时间: 2022-11-14  浏览次数:



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在电负性位点和高密度自旋态协同作用下定量修饰Ni位点用于水氧化

发展具有零碳能源结构潜力的氢能经济,可加速推进实现双碳目标。氢可通过多种途径获取,如何低能耗与成本获得氢能重要的挑战之一析氧反应(OER)和析氢反应(HER)分别是电化学水分解的两个重要半电池反应。与HER相比,OER是一个复杂的过程,涉及与O-O形成和O-H裂解相关的四电子和质子转移,反应动力学缓慢,严重限制了水电解的能量转换效率,阻碍了相关器件的产业化。原则上,反应物OH-/H2O具有所有成对电子的单态基自旋态,而产物O2的基自旋态是具有两个不成对电子的三重态,并且相应的哈密顿量不包括自旋算子,所以这种不同自旋态间的跃迁是缓慢的。因此,为了提高OER转换效率,可控调节轨道相互作用和电子转移将至关重要。目前,氧电催化理论研究见解主要集中在中间体和活性位点间的吸附/解吸的热力学过程上,而自旋极化调节催化活性尚处于起步阶段。

近日,孙根班教授团队通过合理设计将电负性不同的过渡金属(CrMnFeCoCu)引入Ni-MOF中,探究了Ni位点的电子结构与OER电催化活性之间的关系。密度泛函理论结果揭晓二维镍基双金属有机框架NiM-MOFM= CrMnFeCoCu的电催化活性与d带中心具有强烈的火山关系,这是由引入的电负性位点调节Ni位点的电子结构决定的。其中,Fe的引入有效调节了具有高活性Ni位点的电子结构和自旋态密度,平衡了中间体的吸附/解吸,最小化了OER的能垒(图1,从而提高了电催化剂的本征活性。得益于电负性位点和高密度自旋态的协同效应,如图2所示,NiFe-MOF10 mA cm-2下表现出172 mV超低过电位,显著低于其他二维镍基金属有机框架Ni-MOFNiM-MOF)和商用RuO2,是当前OER粉体催化剂最好性能之一。这个工作从电子水平角度提供了电负性位点和自旋态对OER性能影响的基本见解,有利于进一步开发高性能新型电催化剂。

1. Ni位点的电子结构和自旋态分析

 

2. 二维镍基金属有机框架的析氧反应性能

该工作近期被《Applied Catalysis B: Environmental(催化领域顶级期刊,影响因子:24.3接收发表,题目为Quantitative decorating Ni-sites for water-oxidation with the synergy of electronegative sites and high-density spin state永利欢乐娱人城、珠海校区先进材料研究中心为该工作完成单位,孙根班教授为唯一通讯作者,硕士生李雅银、特聘副研究员袁萌伟和硕士生杨晗为论文共同第一作者。研究得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金和CNMGE平台NSCC-TJ开放研究基金的大力支持。

原文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322011080


 
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