通过减弱SOC消除能带反转达成Bi0.6Sb0.4Te的高室温热电性能
热电材料是一种利用废热发电以及用电制冷的环境友好型材料,利用其体积小、无污染等优点可替代传统的制冷压缩机,实现制冷设备小型化;尤其是物联网,传感器等的应用对室温热电性能提出较高的需求。
热电性能由无量纲参数ZT值描述,,其中S为塞贝克系数,σ为电导率,T为热力学温度,κtot为总的热导率。然而,当前具有本征高性能的室温热电材料还比较稀缺,一般需要对材料进行掺杂优化等方式调节室温热电性能。但是随着掺杂浓度增加,提高S的同时会增加载流子的散射,降低载流子迁移率(μ),恶化σ。因此S和μ之间的协同优化,是一个巨大的挑战。
BiTe是[Bi2]m[Bi2Q3]n家族(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12536−12543.)中的一员,其晶体结构由金属性的[Bi2]双铋层次结构以及半导体性质的[Bi2Te3]层次结构沿晶体c轴堆积而成,表现了拓扑晶体绝缘体以及弱拓扑绝缘体的双重行为。但是由于组成元素之间存在自旋轨道耦合(SOC)效应,BiTe在第一布利渊区Γ-A方向能带轨道组份反转,产生0.1 eV的带隙,致使其ZT峰值出现在中高温区域(550 K)。永利欢乐娱人城吴立明教授和陈玲教授研究发现由于Sb元素质量较轻,相比BiTe,化合物SbTe具有较弱的SOC效应。对BiTe进行Sb掺杂,可以抑制Γ-A区间的能带反转,从而减小材料能隙。实验研究表明,Sb掺杂到BiTe晶体结构中的Bi位点,不仅消除了能带反转,还实现S和载流子迁移率(μ)的协同优化。当x = 0.2, 0.3, 0.4时,价带和导带出现能量分别为-0.038,-0.10和-0.11 eV的重叠(Eol),导致Bi1-xSbxTe的S峰值向室温移动了150 K,从525、425 K降低到376 K。
电子结构计算研究发现,随着x变化,CBΓ-A的成分不再以[Bi2]金属层的贡献为主(x = 0,占比90 %),而是以[(BiSb)2Te3]半导体层的贡献为主(x = 0.4,占比为97 %);而VBΓ-A的成分从x = 0时[Bi2Te3]半导体层为主(占比97 %),变为以[(BiSb)2]金属层为主(x = 0.4, 占比77 %)。这样的能带组成变化,也影响了轨道成键特性。当x = 0时,BiTe的CBΓ-A主要由px, py形成的π*键组成;而x = 0.4时,Bi1-xSbxTe 的CBΓ-A主要由pz轨道的σ*键组成。由于σ*键轨道重叠程度大于π*键的,增加了CBΓ-A区间能带斜率,有效质量从3.47 me减小到0.5 me,使得室温μ从58增加到92 cm2 V-1 s-1。Sb掺杂消除能带反转、增加费米能级附近DOS斜率((dn(E))/dE),降低载流子浓度,使得S从33增加到124 μV/K。因此Sb掺杂消除BiTe的能带反转,实现了S和μ的协同优化,使室温PF值提高约3倍。此外,基于二阶力常数以及三阶力常数的材料声子谱研究,发现Sb掺杂有效地减小声子寿命、增强非简谐振动,降低晶格热导率,从而将Bi0.6Sb0.4Te的室温ZT值提高到0.4。进一步通过Sb/Se共掺杂,室温ZT值提升到0.6左右。基于SPB模型预测,该材料ZT值可以达到0.7左右,表现了较好的室温热电性能。
该工作近期被《德国应用化学》杂志Angew. Chem. Int. Ed.以“Room-Temperature High-Performance Thermoelectric Bi0.6Sb0.4Te: Elimination of Detrimental Band Inversion in BiTe”为标题接收发表(DOI:10.1002/anie.202218019 and 10.1002/ange.202218019),永利欢乐娱人城珠海校区先进材料研究中心、永利欢乐娱人城为该工作第一完成单位,第一作者为永利欢乐娱人城珠海博士后贾斐博士,通讯作者为吴立明教授、陈玲教授。该研究得到国家自然科学基金面上项目、青年基金,科技部国家重点研发计划的支持,特此感谢。