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吴立明老师与陈玲老师课题组:氢键“类点击反应”构建大双折射材料

发布时间: 2024-11-11  浏览次数:

双折射是指一束入射光进入各项异性晶体内部时,不同偏振方向的光线由于与介质的作用不同,会被分解为两束传播速度、传播方向均不相同的偏振光。双折射晶体利用这种独特性质在光通信、传感器和信号处理器等领域具有重要的实际应用价值,是一类非常重要的光学材料。

π共轭结构基元, 具有特殊的平面几何结构,在平行π平面和垂直π平面两个方向上,电子波函数差异大,表现较大的各向异性。因此,π共轭结构基元是一类重要的双折射晶体构筑单元。陈玲吴立明课题组前期研究工作发现:当π共轭结构基元(如氰尿酸根J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16151–16159;或碳酸根Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25063–25067)在晶体结构中共平面排列时,材料双折射率便可实现最大化。因此,如何通过π共轭结构基元之间的相互作用的设计使得它们在晶体堆积过程中实现共面排列,材料双折射率最大化的关键科学问题。


基于以上思考,近期陈玲吴立明课题组提出选取具有平面几何构型的氢键给体和氢键受体作为构筑单元,利用给受体之间氢键相互作用,形成氢键网络(这一过程可形象地称为氢键的类点击反应)。由于氢键网络对平面构筑单元的束缚作用达到共面性(如上图b所示:plane 14个氢键束缚;同时plane 33个氢键束缚,因此这两类平面型构筑单元形成了2D层状结构上图c这一设想为后续设计合成大双折射材料提供了新思路。基于上述思想他们设计合成了4-羟基吡啶硝酸盐((C5H6ON)+(NO3), 4HPN),该化合物表现了大双折射率,是含有相同阴离子或阳离子化合物中的最大值。

该材料结晶于1号手性空间群,理论和实验研究均表明该材料在546 nm下的双折射率最大值高达0.593,远大于一些典型的商业化双折射材料,例如 α-BaB2O40.142,CaCO30.174,YVO40.232)和TiO20.306)。此外,该材料还表现出较强的非线性光学响应强度,倍频响应强度约为KDP10倍,激光损伤阈值为KDP1.57倍。在900–1500 nm范围内其倍频响应强度均明显优于KDP。理论研究还揭示,(C5H6ON)+阳离子对倍频响应强度作主要贡献。


该研究近期以“Enhanced Coplanarity and Giant Birefringence in Hydroxypyridinium Nitrate via Hydrogen Bonding between Planar Donors and Planar Acceptors”为题,在《Angewandte Chemie International Edition》上发表,https://doi.org/10.1002/anie.202417579。永利欢乐娱人城、珠海先进材料研究中心为该工作第一完成单位,通讯作者为吴立明教授和陈玲教授。感谢中国科学院理化技术研究所林哲帅老师提供CASTEP理论计算方法。感谢国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、永利欢乐娱人城、永利欢乐娱人城珠海自然高等研究院等的大力资助与支持。


 
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