高效氧还原反应（ORR）电催化剂的开发对能源转换和储存技术至关重要。自旋态作为粒子的内禀性质，在化学反应中发挥独特作用，因此，调控催化剂中的自旋态能够显著提升催化性能。然而，当前仍难以明确区分哪些活性位点能够有效调控催化剂中金属中心的自旋态，这一问题阻碍了高性能ORR催化剂的合理设计。为此，识别Fe-N-C催化剂中能够调控Fe中心自旋态的结构位点对理解其ORR催化活性至关重要。
为了应对这一挑战，永利欢乐娱人城孙根班教授团队设计了两种N基MXene材料Ti4N3Clx和Ti4N3Ox，并负载自组装的酞菁铁（FePc），分别构建了具有FeN4-Cl-Ti和FeN4-O-Ti结构的模型催化剂。通过变温磁化率拟合分析，团队发现Ti4N3Clx/FePc催化剂能够将FeN4的自旋态从低自旋调节至中自旋，显著提升ORR活性；而Ti4N3Ox/FePc结构在自旋态调控方面表现较弱，导致ORR性能较低。
在电化学测试中，Ti4N3Clx/FePc催化剂表现出优异的ORR性能，半波电位达到+0.91 V，锌空气电池的功率密度也提升至214.5 mW cm-2，较其他催化剂高出两倍。理论研究进一步表明，Ti4N3Clx/FePc中的中自旋态能够促进Fe 3dz2与氧分子的O2π*轨道间的电子填充，增强氧气活化，提高ORR催化性能。
这一研究表明，Fe中自旋态在氧气活化和ORR性能提升中具有关键作用。研究还表明，与-O端基相比，MXene中的-Cl端基在调控Fe自旋态和提升ORR活性方面更为有效。这为未来基于MXene的ORR催化剂设计提供了重要参考。此外，团队还修正了变温磁化率拟合分析公式，为准确解读催化剂磁性和电子性质提供了可靠的框架。
总之，该研究厘清了Fe中自旋态调控在ORR中的关键作用，揭示了微观自旋态调控与宏观催化性能提升的内在联系，为未来高效ORR催化剂的设计提供了重要依据，并为能源转换与储存技术的发展注入了新动力。
图1. (a) Ti4N3Clx和Ti4N3Clx/FePc合成过程的示意图；(b) Ti4N3Clx/FePc、Ti4N3Clx和FePc的X射线衍射（XRD）图谱；(c-d) Ti4N3Clx和Ti4N3Clx/FePc的扫描电子显微镜（SEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，以及相应的基于能量色散X射线光谱（EDS）的元素分布图；(e) Ti4N3Clx和Ti4N3Clx/FePc的XPS总谱；(f) Ti4N3Clx和Ti4N3Clx/FePc中Ti 2p轨道的高分辨XPS图；(g) FePc和Ti4N3Clx/FePc中Fe 2p轨道的高分辨XPS图；(h) Ti4N3Clx和Ti4N3Clx/FePc中Cl 2p轨道的高分辨XPS图。
图2 (a) Fe箔、FeO、Fe2O3、FePc、Ti4N3Clx/FePc和Ti4N3Ox/FePc的X射线吸收近边结构谱图；(b) Ti4N3Clx/FePc和(c) FePc的傅里叶变换k3加权Fe K边扩展X射线吸收精细结构谱及其相应的结构示意图；(d) FePc和(e) Ti4N3Clx/FePc的变温磁化率谱图及其拟合结果；(f) FeN4-Cl-Ti结构位点自旋态调控方式的示意图。
图3.(a) Ti4N3Clx/FePc、Ti4N3Ox/FePc、FePc和20% Pt/C在0.1 M KOH溶液中进行的稳态氧还原反应（ORR）极化曲线，测试在室温下以1600 rpm转速进行；(b) Ti4N3Clx/FePc、Ti4N3Ox/FePc、FePc和20% Pt/C的催化剂活性（TOF）值；(c) Ti4N3Clx/FePc、Ti4N3Ox/FePc、FePc和20% Pt/C的Tafel斜率；(d) Ti4N3Clx/FePc在+0.4、+0.5、+0.6和+0.7 V（相对于可逆氢电极RHE）的Koutecky–Levich图，插图为在不同转速（400、900、1225、1600和2025 rpm）下的稳态ORR曲线；(e) 20% Pt/C、FePc、Ti4N3Ox/FePc 和Ti4N3Clx/FePc的H2O2产率和电子转移数；(f) Ti4N3Clx/FePc在进行10,000次电位循环前后的稳态ORR极化曲线
图4. (a) 基于Ti4N3Clx/FePc、Ti4N3Ox/FePc、FePc和20% Pt/C作为阴极催化剂的锌空气电池的极化曲线及功率密度曲线；(b) 基于Ti4N3Clx/FePc、Ti4N3Ox/FePc、FePc和20% Pt/C作为阴极催化剂的锌空气电池的比容量；(c) 基于Ti4N3Clx/FePc催化剂组装的单个锌空气电池驱动“BNU”字样的发光二极管面板的照片；(d) 基于Ti4N3Clx/FePc或20% Pt/C催化剂的可充电锌空气电池在电流密度15 mA cm−2下的恒电流充放电循环性能；(e-g) 锌空气电池在不同充放电阶段基于Ti4N3Clx/FePc和20% Pt/C催化剂的电压效率
图5. (a) 在不同电极电位U下，Ti4N3Clx/FePc、Ti4N3Ox/FePc和FePc的氧还原反应（ORR）路径的自由能图；O2吸附在(b) FePc和(c) Ti4N3Clx/FePc上的态密度投影图；(d) FePc@O2和(e) Ti4N3Clx/FePc @O2的轨道相互作用（主要为Fe 3dxz、dyz、dz2轨道与O2 π轨道之间的相互作用）。虚线表示每个键轨道（BD）或反键轨道（BD*）中的主要组分；(f) O2吸附在FePc和Ti4N3Clx/FePc上的电荷密度差异图。等值面水平设定为0.008 e Å⁻³，黄色和青色分别表示电子累积区和电子减少区
该项工作近期发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上，研究得到了国家自然科学基金等项目题资助。永利欢乐娱人城为第一完成单位，孙根班教授为通讯作者，张树人博士生为论文第一作者。论文相关信息如下：Shuren Zhang, Yitong Han, Rui Zhang, Zhiyuan Zhang, Genban Sun, Regulating Fe Intermediate Spin States via FeN4-Cl-Ti Structure for Enhanced Oxygen Reduction, Advanced Energy Materials, DOI: 10.1002/aenm.202403899
