晶体介质的光学各向异性的提升，也即双折射率(Δn)的提升，是光通信、激光技术领域双折射材料面临的重大挑战。尤其是在深紫外光谱区（DUV），双折射材料需同时满足宽带隙和大双折射率，但这两个特性相互制约，使得可供选择的材料更为稀少。目前商用晶体仅有α-BBO和MgF2两种，前者双折射率为0.12，但由于存在较为离域的B3O63-基团，其紫外截止边仅达189 nm，而MgF2虽然紫外透过波段可达130 nm，但其双折射率却仅为0.012。（图1a）

针对以上问题，陈玲，吴立明在光学各向异性机制研究的基础上，从材料结构基元设计出发，开展了系列源头创新工作。2019年，他们首次利用成键强度的差异，在磷酸根中引入P-F键，增大材料的光学各向异性，获得氟磷酸盐NaNH4PO3F·H2O晶体，实现单氟磷酸盐，磷酸盐体系双折射率的最大值（J. Am. Chem. Soc.，2019，DOI: 10.1021/jacs.9b03858）。该项工作成为JACS当年度最高被引top 10文章。2023年，基于对四年来该领域新报道的90余例新化合物的实验事实，他们概括并提出包含多种化学键的各向异性构筑单元（ABUCB）的结构设计思想（Chem. Soc. Rev. 2023, DOI: 10.1039/D3CS00691C），为双折射材料的结构设计指明了全新设计思路。但是，传统的ABUCB都还停留在只利用了配体原子或σ基团的成键差异，虽助力拓展多种DUV二次谐波材料的相位匹配区间，但与商用材料α-BBO相比，对材料Δn的提升还较为有限。迄今为止，利用传统ABUCB构建的DUV材料，Δn均小于0.05，远低于(BO3)基材料的0.12。(图1b)

如何开拓具有更大成键差异的ABUCBs具有极高的挑战性。针对这个问题，本工作开创性地利用线性π基团构建ABUCB，获得了氟化二氰基硼酸钠（Na[BF2(CN)2]）晶体。图2显示，Na[BF2(CN)2]由Na⁺阳离子和[BF2(CN)2]⁻阴离子组成，每个晶胞包含八个独立的[BF2(CN)2]四面体，这些四面体具有特定的排列方式，使得[BF2(CN)2]四面体中所有的(CN) π基团都规则地平铺于(100)平面，因而表现出显著增强的光学各向异性。该材料创造了当前DUV材料最高的双折射率记录，其观测值Δnobv.达到0.152，分别比目前商用材料α-BBO和MgF2高出35%和1167%。由于ABUCBs构筑基元中仅存在双原子线性π基团，相比α-BBO中B3O63-六原子π基团的π电子离域程度大大降低。使得材料的截止波长λcut-off仅为174.3 nm，比α-BBO蓝移14.7 nm。密度泛函理论分析进一步阐明，线性π基团的引入，不仅确保了深紫外波段的透明度，还显著增强了极化各向异性。该工作被审稿人称为“groundbreaking”了传统ABUCBs构建思路，为打破DUV双折射率最高记录，提供了无限可能。

本工作近期被Angewandte Chemie International Edition杂志,以“Unprecedented Deep Ultraviolet (DUV) Birefringence in Fluorides Constructed from Linear π-Group Anisotropic Structure Building Units”为标题接收发表（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, DOI: 10.1002/anie.202423054），永利欢乐娱人城、珠海先进材料研究中心为该工作完成单位，通讯作者为吴立明教授和陈玲教授。该研究得到国家自然科学基金、永利欢乐娱人城、永利欢乐娱人城珠海自然高等研究院等资金的大力资助，特此感谢。