二维（2D）材料在光电器件领域有巨大的应用前景。随着对半金属石墨烯广泛深入的研究，人们把目光投向了半导体金属硫族化合物和黑磷，尤其后者具有层数可调的直接带隙，可应用在多种器件中，如场效应晶体管、光电探测器、太赫兹检测、光伏和超快光开关等。但由于黑磷易于氧化，通常采用宽带隙绝缘体六方氮化硼（h-BN）进行封装，提高黑磷的化学稳定性。通常认为，该操作不会影响本体材料黑磷的电子结构和载流子寿命。然而， 2021年的两篇实验文章通过不同的表征手段，同时证明了双层h-BN中存在铁电极化（Science, 2021, 372: 1462-1466; Science, 2021, 372: 1458-1462）。这不得不令人产生疑问：绝缘体h-BN真的不会影响本体材料单层黑磷（MBP）的载流子动力学吗？

为了回答这一关键科学问题，永利欢乐娱人城龙闰教授和方维海院士课题组，构建了无极化的AA、极化向上BA和极化向下AB构型的双层h-BN，据此，进一步构建了无极化MBP@AA（图1a）、极化向上MBP@BA（图1b）和极化向下MBP@AB（图1c）异质结。每个异质结都包含两个界面：MBP/h-BN和h-BN/h-BN界面。差分电荷（图1d-1f）表征了电荷转移方向（图1a-1c的红色和蓝色箭头），界面的电荷转移导致了真空层两侧功函数差（图1g-1i）。

图1. 根据BN不同的极化构型构建的异质结。（a）无极化MBP@AA，（b）极化向下MBP@BA，（c）极化向上MBP@AB。（d）-（f）和（g）-（i）分别是三个结构的差分电荷和功函数。

研究表明，0 K时，BN不会影响MBP的带隙和波函数分布，这是h-BN作为封装和衬底材料的重要原因之一。然而，在室温下，铁电极化的BN导致电荷转移，具有更强的层间相互作用，致使层间呼吸振动的强度比无极化体系高出一个数量级，增强了电子-振动相互作用。此外，随时间演化的偶极矩及其平均值与0 K时十分接近，表明BN层的堆垛在室温下是稳定的。

图2a给出了三种体系MBP带隙的声子谱，与电子自由度耦合的振动模式主要包括层间呼吸模式（LBMMBP/h-BN）、低频面外模式（B1u）、高频面外模式（）和高频面内（）模式，模式的贡献较小。但是，是独立的MBP中主导电-声耦合的振动模式（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 44, 10886–10892）。该差异的可能原因是：1） h-BN与MBP层间的范德华相互作用，2） h-BN导致MBP层电荷分布不均匀，增强了面外振动。

非绝热动力学模拟表明：无极化MBP@AA体系与MBP的非辐射电子-空穴复合时间接近，而双层BN滑移铁电构型会显著加速MBP@BA和MP@AB的非辐射电子-空穴复合（图2b）。这是因为双层BN中滑移铁电导致了自发极化，加剧了磷原子的运动，增强了波函数的离域和重叠程度，减小了带隙，两者使非绝热耦合强度增强，加速了非辐射电荷复合。

图2.（a）声子谱和（b）基态的布居数随时间的演化。

总而言之，我们的研究工作表明h-BN的铁电构型会显著加速MBP中的载流子非辐射复合，改变了人们的传统认知：即绝缘衬底对本体材料的载流子动力学的影响微乎其微，拓展了衬底对二维半导体光电性质和激发态动力学理解的知识边界。

相关研究工作“Substrate Ferroelectric Proximity Effects Have a Strong Influence on Charge Carrier Lifetime in Black Phosphorus”近期发表于《纳米快报》 (Nano Lett. 2023, 23, 10074–10080, https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03570)。