水在自然界中无处不在，在许多物理、化学和生命过程中发挥着重要作用。水既可以作为溶剂，又可以作为反应物参与化学反应过程。同时水分子可以改变多相催化反应的活性和选择性，如费托合成、甲醇/甲酸制氢等。甲酸作为最简单的羧酸，由于具有高含氢量、低脱氢温度以及室温下的液体特性，在储氢领域得到了广泛关注。甲酸的分解涉及两条平行路径，即脱氢（产生CO2和H2）和脱水（产生CO和H2O）。过去几十年中，人们认识到水分子对于甲酸脱氢反应中有着很高的选择性。但到目前为止，水分子促催化甲酸分解制氢的微观机理仍不清楚，主要是缺乏原子尺度的高分辨表征。

最近，永利欢乐娱人城郭静课题组利用qPlus型原子力显微镜技术（qPlus-AFM）直接在实空间，从原子尺度“拍摄”到Cu(111)表面水分子促进甲酸分子的脱氢过程（图1）。研究人员向120 K的Cu(111)表面共沉积了甲酸和水分子，发现过量水分子可以使甲酸子发生解离，形成水合氢离子和双配位的甲酸根离子（图2）。有趣的是，水合作用使水合氢离子和甲酸根离子在Cu(111)表面表现出明显的相分离行为，其中Eigen和Zundel型水合氢离子自组装为单层六角氢键网络结构，而甲酸根离子与水分子通过氢键作用形成一维链状和二维网络结构（图2）。这种相分离行为可以有效防止质子从水合氢离子转移回甲酸根，即阻止甲酸分子的复合。此外，研究人员在两相交界处捕捉到水分子促进甲酸去质子化过程的反应中间体，从而构建出详细的反应路径。结合第一性原理计算发现水分子通过Grotthuss质子转移过程大大降低甲酸去质子化能垒（187 meV）（图3a）。

图1 铜表面水分子促催化甲酸分解制氢的艺术效果图。

图2：水分子促进甲酸分子脱氢。（a）Cu(111)表面水合氢离子和甲酸根离子相分离的STM图。（b）甲酸根离子-水分子混合氢键网络的高分辨AFM图及结构模型图。

为了进一步阐明水分子对于甲酸脱氢反应的催化作用，研究人员与合作者进行了程序升温脱附（TPD）实验。随着共吸附水分子覆盖度的增加，甲酸的脱附峰迅速下降，氢气和二氧化碳的脱附峰急剧增加（图3b）。这些结果共同证实了水分子对于甲酸脱氢反应的催化作用。更加有趣的是，TPD和qPlus-AFM的结果都表明，过量水分子才能促进甲酸的去质子化以及产氢过程，这进一步说明了水分子作为溶剂在稳定中间体和促进高效产氢过程中的关键作用。本工作不仅在原子尺度上刷新了人们对界面水促催化机制的认识，而且为实现高效制氢过程提供了新的思路。

图3：机理研究。（a）理论计算水-甲酸氢键网络中质子转移过程和能垒。（b）Cu(111)表面水和甲酸共吸附的程序升温脱附图谱。

相关成果以“Visualizing the promoting role of interfacial water in the deprotonation of formic acid on Cu(111)”为题，于2023年12月1日发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. DOI:10.1021/jacs.3c07726）。永利欢乐娱人城是该工作的第一单位。永利欢乐娱人城2020级博士生杨朴（扫描探针实验）、北京理工大学材料学院硕士生刘红刚（DFT计算和模拟）是文章的共同第一作者。南方科技大学化学系郭庆副教授、北京理工大学材料学院曹端云副教授和永利欢乐娱人城郭静教授为文章的共同通讯作者。这项工作得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划项目、北京市自然科学基金、永利欢乐娱人城启动经费、中央高校基本科研业务费等经费支持。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c07726